王朝阳院士：国际首篇飞行汽车电池的实验研究面向城市空中交通的能量型锂电池超级快充

美国国家发明家科学院院士，宾夕法尼亚州立大学William E. Diefenderfer 讲席教授、电池与储能技术研究院院长，美国机械工程师学会（ASME）会士，电化学学会（ECS）电池分会执行委员，联合国发展计划署高级技术顾问，北京科技冬奥新能源汽车专家组专家等。

王院士在锂离子电池和燃料电池技术方面有25年的研究经验，在Nature，Joule, PNAS, Science Advances，Nature Energy等期刊上发表了220多篇学术论文，总计被引量超过34000多次，H-index指数为102。是汤森路透评选的工程学高被引科学家之一。同时，他还拥有80多项专利，并出版了两本专著。

◆ 用实验证实了可用于城市空中交通（UAM）的锂离子电池（LiB）

◆ 开发了新颖的充电策略，可以实现5分钟快充，且仅造成电池很小的容量损失

◆ 建立定量评估析锂发生的仿真模型

◆ 预测老化过程中UAM电池的性能变化

通过使用非对称温度调制（ATM）方法（在高温下充电并在环境温度附近放电），实现了具有中等能量密度（209 Wh / kg）锂离子电池的UAM循环中，在约5分钟的时间内被充到88%SOC，并且在1,000个循环后仍保持97.7％的容量。

此外，建立了经过实验验证的电化学-热（ECT）模型，以阐明UAM电池的快充过程和衰减模式，定量评价快充时的析锂情况。结果表明，由于UAM电池需要更高的初始SOC作为安全储备，采用普通的充电方式容易析锂。在30％至90％的高SOC范围内，ATM方法可有效减少或防止析锂。并且除了缓解容量衰减，ATM方法还将可用容量提高了10％，提升电池的能量密度。

点击文末【阅读原文】或下方链接即可获得本文英文原文：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590116821000011

能在市区内自由起降的电动飞行器被认为是一种缓解城市交通拥堵和空气污染的理想解决方案。现有开发的原型机大多数是采用电力驱动的垂直起降（VTOL）飞机，其中电池的性能是电力驱动的垂直起降（eVTOL）市场可行性的关键因素。对于续航里程为200英里的eVTOL，所需要的比能量在单体的水平上要达到400Wh/kg，整包模组要达到300Wh/kg。另一方面，在起降期间，eVTOL要求电池提供高于3 C的持续放电倍率。此外，由于UAM应用中的功耗较高，预计eVTOL中电池产热量会比纯电动汽车中的电池大一个数量级。现有的电池技术并不能同时满足以上要求，且目前关于UAM的研究还很稀少，大多都采用了理论锂离子电池能量密度。事实上，虽然理论上锂电池比能量可达到400瓦时/千克，但其商业化路程还很长。

本项工作提出了一种替代方案，可以使用具有中等能量密度（209 Wh / kg）的电动汽车用动力型锂电池来解决上述难题，并通过超快充电（5分钟）策略对短续航里程进行补偿。计算结果表明，如图1所示，如果可以在5分钟内完成充电，则eVTOL的使用率将不受续驶里程的影响，并且最大化了单位利用率。

图1 eVTOL的续航里程，快速充电能力和使用率之间的关系

5分钟快充的电池可以支持满载的eVTOL在9小时内完成15次旅行，高峰时间的使用率约为每年2,000小时（0.5小时/旅行×15次旅行/工作日×260个工作日/年）。加上其余时间的飞行，一年的总使用率可能达到3,000小时以上。值得注意的是，eVTOL的高使用率也对电池的循环寿命提出了更高的要求。因此，最大程度地减少快速充电造成的损坏对于在UAM应用中取得成功至关重要。

而快充过程中对电池寿命最有害的是负极析锂。现有研究中防止快充过程中析锂的方法主要有两种：一是优化充电算法，但这种方法无法打破LiB动力学和传输性质所带来的基本限制。二是改善锂离子电池本身的电化学性能，其中，在快充之前迅速预热LiB，可以全面改善电池动力学性质和离子输运过程，而无需修改电池材料。除析锂外，充电呼吸效应导致的机械疲劳损伤也是快充过程中另一种潜在的电池老化机制。通过升高电池温度来提高固相离子扩散率是缓解机械老化的有效方法，这对于避免在颗粒表面析锂也至关重要。

王朝阳院士研究团队开发的ATM方法，可以实现电池的超级快充（extreme fast charging, XFC），该技术包括在快充前将电池预热至约60°C，增强动力学和传质性能，从而最小化或者防止负极析锂。除了10分钟的快充过程之外，其他时间段电池都保持在环境温度。本工作中将该方法用于UVM循环的5分钟快充。

后续内容包括：

1、 应用于eVTOL的快速充电UAM循环策略。

2、通过实验证实209 Wh / kg LiB在UAM应用中实现5分钟快充以及长循环寿命的目标。 

3、在GT-Autolion软件中开发并求解了电池的电化学热模型，以预测UAM电池在各种工况下的性能变化。

充电策略为恒流恒压（CCCV），充电倍率为6C，截止电压为4.15V。但相比于一般的0%~80%的SOC范围，UVM电池要求储备一定的电量，最小的SOC在30%左右，所以最大SOC应该尽可能高，以增加可用能量。充电步骤的终止基于同时满足两个条件：1）充电时间达到5分钟，2）充电电流降至3 C以下。如图2（a）所示。

图2  UVM循环策略

UVM放电的策略基于图2（b）所示的一个典型eVTOL飞行过程的中巡航范围和高度变化，图2（c）显示了整个飞行过程的完整放电功率曲线。计算得总起飞质量GTOM约为2300公斤，有效载荷可以表示为电池组能量密度的函数如图2（d）所示。放电功率的计算用以下的公式：

（1）垂直爬升/悬停/下降功率：

（2）固定翼爬升/巡航/下降动力：

（3）巡航速度和最小功率速度：

将CTP（cell to pack）技术与简化的BTMS结合起来，我们预计重量CTP比率为90％，此工作单元的电池包能量密度约为190 Wh / kg，因此有效载荷约为300 kg。

实验采用NMC532软包电池，石墨负极的面积容量为2.94mAh / cm²，正极面积容量为2.55mAh / cm²，其中5.2 Ah的电池进行UAM循环测试；35 Ah的电池用于证明电池单体级的比能量为209 Wh / kg。下图中展现了实验装置的设计，正负端子连接到负载以执行循环测试。第三端称为ACT端，通过继电器连接至正极，以实现充电前的预热。该电池在制造过程中具有嵌入电极堆叠中的加热元件，其一侧连接到负极端子，另一侧连接到ACT端子。由于加热元件而增加的重量为电池的1.5％。该自热LiB的工作原理如图3（b）所示：如果继电器断开，则不会有电流流过加热元件，并且电池的性能与传统LiB相同。当继电器闭合时，由于正极端子和负极端子之间的电位差，电流将流过加热元件。电流可以来自充电器，也可以由电池自放电。

图3 UAM循环的实验装置设计

本文建立了一个电-热（ECT）耦合模型，以探究这种UAM电池在各种工况下的表现。该ECT建模的控制方程如Butler-Volmer方程、表面过电势、物质守恒、离子浓度等使用P2D模型，并采用GT-Autolion求解。通过调整输入参数以使模拟结果与各种倍率下的实验放电曲线相匹配。

产热公式如下。热量来自四个部分，即：反应界面处的热量，固体电极的热量，电极的热量和可逆热量。

5.1 UAM电池快充

如图4所示，详细说明了基于ATM方法的单个UAM循环实验。使用5 C充电电流将电池从室温预热至60°C，耗时约50 s。通过继电器和加热元件的电压降大致等于电池的开路电压（OCV）。如图4（c）所示，预热开始时，电池电压变化很小，这表明电池内部放电电流可以忽略。一旦电池温度达到60°C，继电器就会断开，并在电池开始充电时停止加热，同时电池温度保持在60°C左右，以最大程度地减少析锂。

快充持续5分钟，然后UAM放电曲线立即开始。放电电流远小于快充电流。因此，在相同的热边界条件下，散热远大于产热，导致放电步骤中电池温度急剧而迅速地下降。

图4  UAM循环的非对称温度调制（ATM）

如图5所示，将两个相同的电池是否采用预热的ATM方法进行对比。第一个电池在充电之前采用预热步骤（标记为“ ATM”），而第二个电池在未预热的情况下进行充电和放电（标记为“baseline”）。在1,000个UAM周期后，ATM电池容量损失仅为2.3％。相反，在约150个循环后，baseline电池的容量下降至80％，并且在第155个循环时，最小电压小于2.7V。值得注意的是，由于COVID-19，UAM电池的循环被关闭了约800个循环，并在两个月后恢复。长时间静置后，锂离子和电解质可以在面内趋于平衡态，这解释了图5（a）中的容量有所回升。

通过弛豫电压静置微分方法，baseline电池检测出了析锂的发生。通常情况下，我们预期随着时间增长固相颗粒和电解液中的锂离子浓度的梯度会有所松弛，从而使差分电压随时间单调下降。但是，一旦发生析锂，锂的重嵌入将在静置的初始阶段占据主导，使得差分电压曲线上产生一个峰值。如图5（d）中标出的峰所示，证明了严重析锂的产生。结果表明，baseline电池的短循环寿命是由析锂造成的。相反，ATM电池没有显示出析锂的迹象。

图5 ATM和baseline电池的循环表现

5.2 析锂的仿真结果

如图6所示，绘制了ATM电池和baseline电池在UAM循环中电压和温度变化的仿真和实验结果。在两种情况下，预测的电压和温度曲线都与实验结果非常吻合。值得一提的是，快充通常被认为需要更强的冷却能力。ATM方法的一个显着优势是，与室温下的快充相比，在60°C的较高电池温度下充电可以将电池冷却需求减少12倍以上。这是由于60°C下内阻较低，产生的热量减少，以及电池与环境之间的温差增大所致的散热能力增强。

图6 新鲜电池的电压的温度变化的实验和仿真结果

充电过程中石墨负极上的锂沉积/重嵌入反应的界面过电势可以表示为：

当η_Li|Li+<0时，锂离子开始沉积在石墨表面上。可以从仿真模型获得以上公式中的参数从而判断是否会有析锂发生。

析锂最可能发生在负极-电解质界面上（NSI），如下图所示NSI的仿真结果，可用于研究四种不同条件下快充期间的析锂情况：

A. 采用baseline方法给电池充电（初始SOC 36％）

B. 使用ATM方法对部分充电的电池（初始SOC 47％）快充

C. 以较低的初始SOC（5％）对baseline电池快充

D. 使用ATM方法为具有低初始SOC（5％）的电池快充

图7 负极-电解质界面（NSI）上平衡电势和表面过电势的变化：a）在不预热的情况下对部分充电的电池（baseline）快速充电。传质损失来自固体颗粒和电解质中的离子传递。锂嵌入时大的表面过电势会导致析锂。b）通过预热对部分充电的电池（ATM）快充。c）在不预热的情况下为低SOC电池快速充电。d）通过预热为低SOC电池快速充电。e，f）电池温度的演化。

图7（a）和（b）分别表示在case-A和case-B的反应面上的电势变化。嵌锂过程中较大的界面过电势是case-A中析锂发生的主要原因，通过预热步骤，case-B中的表面过电势明显降低。图7（c）和（d）比较了case-C和case-D的仿真结果，两个电池均由较低的初始SOC充电，这种情况类似于XFC场景。由图7（c）中的点划线和实线之间的间隙表示的传质损失比图7（a）明显更大。然而，图7（c）中阴影区域表示的析锂比图7（a）中小。如图7（e）所示，类似case-C中一旦电池SOC随着充电时间的增加而增长，温度也随之提高，从而抑制了析锂的倾向。对于具有较高初始SOC的case-D，ATM电池在充电前处于60°C左右的高温下，在快充过程中表现出增强的动力学和传输性能，也抑制了析锂。简而言之，对于低和高初始SOC而言，ATM电池均不受析锂的影响，这是UAM应用的另一个关键属性。

5.3 UAM循环下LiB的SOC窗口

UAM电池必须满足着陆时的高功率需求以及放电结束后转向飞行的要求，因此需要存储15-20％的容量以避免功率输出不足。充电结束（End of charge, EOC）和放电结束（End of discharge, EOD）时的电压损失会降低电池的可用能量。低内阻有利于扩大SOC窗口，而通过使用ATM方法，在充电过程中电池的内部电阻会大大降低。

由图8（a），ATM电池的过电势比baseline低得多。因此，ATM电池可以在着陆期间存储更多能量并承受更高的电压。与baseline的80％相比，ATM单元的充电结束（EOC）SOC为88％。在放电期间，ATM和baseline之间的温差最小。因此，两个电池在放电期间具有相似的电压曲线。图8（b）显示了循环下电流的变化：ATM和baseline电池的放电电流相同，起飞时为3 C，降落时为3.5 C，巡航时为1 C左右。ATM和baseline的EOD SOC分别为47％和36％。

图8 UAM循环期间电压和电流与SOC的关系

UAM循环下的SOC窗口是电池性能的重要指标。图9（a）描绘了初始SOC和EOC SOC之间的关系。如果初始SOC低于40％，则充电时间将超过5分钟，并且当充电电流降低至3 C以下时充电终止。在另一种情况下，截止电流在5分钟内降至3 C以下。在这两种情况下，ATM电池的EOC SOC均高于baseline电池。图9（b）显示了EOD容量与初始SOC的关系。当EOD SOC约为15％时，电池电压会降至2.7 V以下，从而可以将EOD SOC 15％以下设置为不可用能量。结合上述关系可以预测得到如图9（c）和（d）所示的电池SOC平衡窗口，ATM电池的SOC窗口为47~88％，baseline电池的窗口是非常接近实验值的38~81％。

图9 UAM循环下的SOC窗口

5.4 UAM循环下LiB的容量衰减

图10（a）显出了充电终止（EOC）SOC的实验和仿真的演变情况。图中所有数据均以新鲜电池的额定容量做了归一化。结果显示ATM电池不仅具有更长的循环寿命，而且在EOC时具有更高的SOC。图10（b）表示放电终止（EOD）SOC随循环次数的变化。由于每个周期的放电能量都是固定的，因此放电容量只有很小的变化。

EOC SOC与容量保持率的实验结果在图10（c）中显示。为了研究老化行为，我们通过调整ECT模型中的参数来模拟不同衰减状态下的LiBs。具体而言，通过调整Bruggeman因子和交换电流密度来分别考虑老化时欧姆电阻和电荷转移电阻的增加。此外，调整可逆锂的量以表达容量损失。EOD容量或保留容量显示在图10（d）中。ATM和baseline的实验数据均遵循基于容量损失和内阻增加的衰减模型的预测。因此，可以从预测结果（即虚线）推断出，对于处于其EOL的ATM电池，放电后仍然有约11％的可用容量，相当于7分钟的额外巡航时间或17英里的额外行驶距离。

图10 UAM循环下充电结束（EOC）SOC和放电结束（EOD）SOC的变化

 对于短程UAM，我们已经证明了与市售的能量密集型BEV电池一致的209 Wh / kg的LiB是可用的，这为短距离应用的第一代eVTOL提供了可行性。通过使用ATM方法，该电池可以在5分钟内充电并且有较长的循环寿命。超级快充为eVTOL的高使用率及其商业可行性提供了可能。UAM循环中SOC的上下边界都适合eVTOL操纵和安全性。实验结果表明，在进行1000次UAM循环后，该电池的容量损失仅为2.3％。对于eVTOL应用而言，这种循环寿命足够了。

我们从实验和理论上都表明，ATM方法（即在快充之前将LiB预热到60°C）可以有效缓解析锂，这是UAM应用面临的一项重大科学挑战。更重要的是，我们发现ATM方法对于LiB的初始SOC的高低情况均适用，这对于UAM电池尤为重要。

未来的工作包括扩大电池的比能量，使用140kWh的电池组，可以将有效载荷限制放宽到100至300千克。可以通过增加活性材料的面载量（例如，阴极面积容量达到3-4 mAh/cm^2）和使用具有更高比容量的活性材料来提高比能量。我们将在以后的文章中讨论这些问题。